鄧暉，林榮英，羅祖云，林誠

（福州大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)研究所，福建福州350108）

　　摘要：采用熱綜合分析儀，利用TG-DTG熱分析技術(shù)研究了以福建省無煙煤、水葫蘆、添加劑制備的生物質(zhì)煤漿的燃燒特性，并與煤粉的燃燒特性進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，生物質(zhì)水煤漿的著火溫度比煤粉低，并隨著水葫蘆添加量的增加呈降低趨勢。動力學(xué)分析得出的表觀活化能從大到小順序?yàn)辇垘r無煙煤、大田無煙煤、永安無煙煤、龍巖生物質(zhì)水煤漿、大田生物質(zhì)水煤漿、永安生物質(zhì)水煤漿。

　　0引言

　　福建省98％的煤炭資源均為揮發(fā)分低、灰熔點(diǎn)低、著火點(diǎn)高、燃燒性差、粉碎性強(qiáng)的低活性無煙煤，限制了其在福建省多種地方工業(yè)中的直接應(yīng)用。

　　目前，采煤機(jī)械化程度的提高使粉煤的產(chǎn)量急劇增加，世界各國開發(fā)了以煤代油的新型潔凈燃料——煤漿燃料，種類主要有油煤漿、水煤漿、油水煤漿、甲醇煤漿、生物質(zhì)水煤漿。已開發(fā)的各種煤漿一般都選用揮發(fā)分含量高、活性好的煤。甲醇煤漿由于甲醇的來源限制以及成本高，使其開發(fā)應(yīng)用受到限制。目前文獻(xiàn)上查到的生物質(zhì)水煤漿是劉世義提出的利用工業(yè)上的污泥制煤漿^[1]。

　　本課題提出利用水葫蘆、福建無煙煤以及其他助劑制備新型生物質(zhì)水煤漿，作為替代重油用于燃燒，以降低燃料成本，既提高了無煙煤的燃燒氣化活性又降低了煤的用量，并且充分利用了生物質(zhì)資源。

　　前期試驗(yàn)得出的生物質(zhì)水煤漿具有良好的流動性和穩(wěn)定性[2]，但還需進(jìn)一步研究生物質(zhì)水煤漿的燃燒特性，為其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)作出評價(jià)。熱重分析是研究煤的燃燒特性最常用的方法之一，它利用熱天平在一定氣氛和一定程序升溫的條件下，研究煤的重量隨溫度變化的規(guī)律——燃燒特性曲線，從而確定煤的著火溫度等，并且通過特征數(shù)據(jù)可以確定煤樣的燃燒性能。利用TG-DTG直接確定煤粉及其在不同條件下制得的生物質(zhì)水煤漿在空氣氣氛下的著火點(diǎn)，具有快捷、簡便的特點(diǎn)[3]。

　　1試驗(yàn)內(nèi)容

　　1.1樣品制備

　　試驗(yàn)采用的煤樣為福建3種不同產(chǎn)地的無煙煤：大田無煙煤（DT）、永安無煙煤（YA）、龍巖無煙煤（LY），煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。試驗(yàn)選用3種陰離子分散劑：聚苯乙烯磺酸（PSS）、亞甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物（NSF）、木質(zhì)素磺酸鈉（LS）。

　　制備生物質(zhì)水煤漿的步驟如下：將新鮮水葫蘆洗凈，經(jīng)120℃干燥24h后，通過德國IKAA11分析研磨機(jī)研磨，所得水葫蘆粉狀物作為生物質(zhì)。將無煙煤用球磨機(jī)研磨至粒度小于0.075mm，占75%，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的無煙粉煤，分散劑用量為整個(gè)試樣質(zhì)量的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。將干燥研磨后的水葫蘆按整個(gè)試樣的2.5%，3%，3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）摻入，其余為水，恒溫25℃，攪拌速率為1200r/min，攪拌時(shí)間為10min，從而制得生物質(zhì)水煤漿。

　　1.2儀器及條件

　　采用德國NETZSCH公司STA409PG熱綜合分析儀，根據(jù)熱重技術(shù)檢測生物質(zhì)水煤漿燃燒過程的失重曲線來研究和分析生物質(zhì)水煤漿的燃燒特性。

　　測試條件：工作氣氛為壓縮空氣，氣體流量為50mL/min，升溫速率為15℃/min，終止溫度為900℃/min，試樣重量為（50±1）mg。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1燃燒特性分析

　　2.1.1著火溫度

　　本文應(yīng)用TG-DTG聯(lián)合定義法，即在DTG曲線上，過峰值點(diǎn)A作垂線與TG曲線交于一點(diǎn)B，過B點(diǎn)作TG曲線的切線，該切線與失重開始時(shí)平行線的交點(diǎn)C所對應(yīng)的溫度Ti定義為著火溫度。

　　本試驗(yàn)中，經(jīng)NETZSCH409測量的熱分析曲線即為TG曲線，其一階導(dǎo)數(shù)即為DTG曲線，利用NETZSCH409自帶分析軟件能夠準(zhǔn)確地確定生物質(zhì)水煤漿燃燒時(shí)的著火溫度[6]，^[7]。

　　在3種福建無煙煤中，分別添加2.5%，3%和3.5%的生物質(zhì)，以1%木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑制備生物質(zhì)水煤漿，利用熱天平在空氣氣氛下，以程序升溫法進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，可以得到生物質(zhì)水煤漿的重量隨溫度變化的燃燒特性曲線。以同樣的測試條件對生物質(zhì)（水葫蘆）進(jìn)行熱重分析，二者的燃燒特性曲線如圖1所示。通過TG-DTG法可以得到不同配比的生物質(zhì)水煤漿的著火溫度（表2）。

　　由表2可以看出，添加生物質(zhì)后，由不同產(chǎn)地?zé)o煙煤制得的生物質(zhì)水煤漿著火溫度均小于煤粉的著火溫度。并且，隨著生物質(zhì)添加量的增加，著火溫度也隨之降低。從圖2可以看出，生物質(zhì)著火溫度在200℃左右，遠(yuǎn)低于原煤及生物質(zhì)煤漿的著火溫度，并且生物質(zhì)的揮發(fā)分初析溫度要遠(yuǎn)低于煤的揮發(fā)分初析溫度，能夠使著火燃燒提前^[8]。對煤的燃燒著火特性研究發(fā)現(xiàn)，隨著揮發(fā)分含量的增加，著火點(diǎn)溫度降低^[9]。這主要是因?yàn)閾]發(fā)分越多就越能引燃煤顆粒；另外，揮發(fā)分析出改變了焦炭的相結(jié)構(gòu)，使剩余焦炭呈多孔狀，揮發(fā)分越多，剩下焦炭比表面積越大，與空氣接觸面積越大，也就越容易點(diǎn)燃。在生物質(zhì)水煤漿燃燒過程中，生物質(zhì)著火溫度以及揮發(fā)分初析溫度均低于煤漿，盡管無煙煤揮發(fā)分低，但是由于生物質(zhì)的加入，增加了揮發(fā)分含量，從而降低了生物質(zhì)水煤漿的著火溫度。并且，隨著生物質(zhì)添加量的增加著火溫度也隨之降低。

　　2.2燃燒動力學(xué)參數(shù)

　　目前，等轉(zhuǎn)化率法被認(rèn)為是比較可靠的動力學(xué)分析方法，包括Friedman法、Kissinger-Akahi-ra-Sunose法以及Flynn-Wall-Ozawa法等[10]。

　　動力學(xué)分析方法主要分為兩大類，一類是基于阿累尼烏斯公式，如上述幾種方法；另外一類是不基于阿累尼烏斯公式。前一類方法通過對基本公式進(jìn)行整理，可以得到積分法（如單條升溫速率曲線的Coats-Redfern法以及多條升溫速率曲線的Flynn-Wall-Ozawa法等）和微分法（如Kissinger法以及Friedman-Reich-Levi法等）兩類。

　　2.2.1Coats-Redfern法

　　以同樣試驗(yàn)方法還可得到3種無煙煤原煤的燃燒動力學(xué)參數(shù)，見表4。從表3可以看出，Y與X有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.94以上，表明生物質(zhì)水煤漿燃燒動力學(xué)可用一級反應(yīng)表示。生物質(zhì)水煤漿表觀活化能的大小順序?yàn)榇筇餆o煙煤>龍巖無煙煤>永安無煙煤。對比表3，4可以看出，添加生物質(zhì)后，3種無煙煤制備的生物質(zhì)水煤漿表觀活化能明顯低于原煤。由此可知，從燃燒性能來說，利用水葫蘆干燥研磨后直接摻混水煤漿制備生物質(zhì)水煤漿是可行有效的。

　　3結(jié)論

　　在3種福建無煙煤中添加生物質(zhì)制備的生物質(zhì)水煤漿，其表觀活化能明顯低于原煤，生物質(zhì)水煤漿著火溫度都隨著水葫蘆量的增加而降低。由此可見，在水煤漿中適當(dāng)?shù)丶尤肷镔|(zhì)對其燃燒性能是有利的，能夠解決福建無煙煤著火難的問題。

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