齊國利^1,2董芃¹

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，2.哈爾濱理工大學(xué)機(jī)械動力工程學(xué)院）

　　摘要：用綜合熱分析儀研究了氮?dú)饣蚨趸甲鳛檩d氣的條件下，生物質(zhì)（稻殼、玉米秸稈和木屑）熱解的TG/DTG曲線的比較。依據(jù)TG曲線，將熱解反應(yīng)分為兩個主導(dǎo)反應(yīng)區(qū)，其拐點(diǎn)溫度為Tf，并根據(jù)熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用改良的Coats-Redfern法和常用的46種機(jī)理函數(shù)，計(jì)算出生物質(zhì)熱分解反應(yīng)的表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)及頻率因子。利用這些基礎(chǔ)的動力學(xué)參數(shù)，計(jì)算出生物質(zhì)熱解的動力學(xué)特征值——反應(yīng)速率常數(shù)k，活化熵△S≠，活化焓△H≠，活化Gibbs自由能△G≠，以及空間位阻因子P。用這些動力學(xué)特征值可以深入地了解反應(yīng)過程和機(jī)理，預(yù)測生物質(zhì)熱解的反應(yīng)速率以及難易程度。

　　生物質(zhì)是一種可再生的綠色能源，在中國稻殼、玉米秸稈和木屑這3種生物質(zhì)的儲量非常豐富。當(dāng)前高效利用生物質(zhì)的方法——熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法，已經(jīng)引起世界各國政府和研究機(jī)構(gòu)的關(guān)注。要設(shè)計(jì)熱化學(xué)法來利用某種生物質(zhì)氣化發(fā)電的適當(dāng)設(shè)備，就要求有該種生物質(zhì)熱解動力學(xué)的可靠數(shù)據(jù)。本文研究的目的：一是對兩種常用的載氣——氮?dú)夂投趸細(xì)夥罩械纳镔|(zhì)熱解的TG/DTG曲線進(jìn)行比較；二是利用常用的46種動力學(xué)機(jī)理函數(shù)、非等溫?zé)嶂財(cái)?shù)據(jù)和改良的Coats-Redfern公式進(jìn)行計(jì)算，以期找到生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)的特征值。

　　1試驗(yàn)研究

　　1.1樣品和儀器

　　樣品采用黑龍江某農(nóng)場提供的稻殼、玉米秸稈，哈爾濱某木材廠提供的白樺木屑。儀器采用上海天平廠的ZRY-2P綜合熱分析儀。

　　1.2試驗(yàn)方法

　　分別將稻殼、玉米秸稈和木屑用植物粉碎機(jī)反復(fù)研磨，然后用20目的篩子過濾，過篩的細(xì)小顆粒質(zhì)量均在10mg以下。在試驗(yàn)過程中，分別通入流量為50mL/min的氮?dú)饬骱投趸細(xì)饬?，通氣約60min將加熱區(qū)的原有空氣驅(qū)趕出去后，再打開熱天平的電源加熱樣品，并繼續(xù)通入氮?dú)夂投趸細(xì)怏w，使樣品在純粹的惰性氣氛和二氧化碳?xì)夥罩袩峤?。程序設(shè)定升溫速率、終溫和保溫時間，樣品在常壓和一定的升溫速率下進(jìn)行非等溫條件下的熱解試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)需要，升溫速率采用5℃/min，放大量程定位10mg，終溫設(shè)定為800℃，由記錄儀自動記錄測定熱解反應(yīng)的TG（熱重曲線）和DTG（微分熱重曲線）數(shù)據(jù)。

　　1.3理論背景

　　用TG和DTG曲線的數(shù)據(jù)來確定動力學(xué)參數(shù)。采用改良的Coats-Redfern方法，利用常用的46種動力學(xué)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析。

　　1.4結(jié)果和討論

　　1.4.1熱解過程及熱解動力學(xué)曲線

　　生物質(zhì)熱解可看作是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤膺^程的線性疊加[4]。生物質(zhì)中半纖維素的熱分解溫度較低，在低于623K的溫度區(qū)域內(nèi)就開始大量分解；纖維素主要熱解區(qū)域在523～773K，熱解后炭量較少，熱解速率很快；而木質(zhì)素的熱解速率在673K以后出現(xiàn)峰值，該溫度處于纖維素的主要熱解溫度區(qū)。圖1選取了玉米秸稈在氮?dú)鈿夥障?、升溫速率?℃/min的TG和DTG曲線為代表來分析生物質(zhì)的熱解過程。從圖1中可以清楚地看出樣品熱解主要分為兩個主導(dǎo)反應(yīng)區(qū)。因?yàn)閰^(qū)域Ⅰ的失重曲線比較陡，所以該區(qū)域是以纖維素和半纖維素為主的熱解反應(yīng)區(qū)。而區(qū)域Ⅱ的失重曲線趨緩，所以該區(qū)域是以木質(zhì)素和纖維素為主的熱解反應(yīng)區(qū)。另外從圖1的DTG曲線也可以得出這樣的結(jié)論，因?yàn)閰^(qū)域1的DTG曲線的峰值明顯比區(qū)域2的DTG曲線的峰值更深。

　　1.4.2氣氛對熱解過程的影響

　　試驗(yàn)對氮?dú)夂投趸甲鳛檩d氣的稻殼、玉米秸稈和木屑進(jìn)行了研究，升溫速率為5℃/min。從圖2～圖4可以看出，3種生物質(zhì)在以二氧化碳和氮?dú)鈿夥兆鳛檩d氣的區(qū)域Ⅰ的熱重曲線相差不大，在區(qū)域Ⅱ略有差異，微分熱重曲線則差異很小，說明二氧化碳?xì)夥諏峤膺^程的影響不大。在熱解過程中，如果需要熱解氣氛，可以用二氧化碳作為載氣。

　　1.4.3生物質(zhì)熱解的動力學(xué)特性分析

　　利用儀器所記錄的TG數(shù)據(jù)，采用改良的Coats-Redfern方程式和常用的46種動力學(xué)機(jī)理函數(shù)，用最小二乘法和迭代法算出熱失重最快區(qū)域的表觀活化能、頻率因子、相關(guān)系數(shù)和剩余方差，見表1。根據(jù)相關(guān)系數(shù)的絕對值盡量大、剩余方差盡量小，并依據(jù)普通化學(xué)反應(yīng)的活化能在40～400kJ/mol的范圍內(nèi)，得出反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式為1-α，其對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)的積分形式為-ln(1-α)，反應(yīng)為一級反應(yīng)。從表1中可以看出在區(qū)域Ⅰ內(nèi)，氮?dú)鈿夥蘸投趸細(xì)夥罩械谋碛^活化能相近，而在區(qū)域Ⅱ中，氮?dú)鈿夥蘸投趸贾械谋碛^活化能有所差異，這符合試驗(yàn)得出的氮?dú)鈿夥蘸投趸細(xì)夥罩械臒嶂厍€。3種生物質(zhì)樣品在EventⅠ中表觀活化能值相差不大，說明在兩種氣氛中的反應(yīng)機(jī)理相似。在EventⅡ中表觀活化能值相對較低，說明揮發(fā)分產(chǎn)物中所含的活化能值較少，其原因是樣品在此區(qū)域含有的活化能少[2]。

　　為了更好地理解生物質(zhì)熱解動力學(xué)的特性，將生物質(zhì)熱解的基礎(chǔ)參數(shù)和生物質(zhì)熱解的活化特征值聯(lián)系起來，見表2。對于單分子反應(yīng)，當(dāng)過渡狀態(tài)活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似時其指數(shù)前因子具有約為1013s^-1的“正常”值，當(dāng)△S≠<0時，許多單分子反應(yīng)的指數(shù)前因子在10⁹～10¹¹之間。但本試驗(yàn)所得出的指數(shù)前因子更小，這是由于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，若干內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度轉(zhuǎn)化為振動自由度，從而使其指數(shù)前因子減小。從表2中的空間位阻因子P比較可知，EventⅠ的空間位阻因子明顯小于EventⅡ的空間位阻因子，因此EventⅠ被認(rèn)為反應(yīng)得更快。

　　2結(jié)論

　　(1)生物質(zhì)熱解主要分為兩個主導(dǎo)反應(yīng)區(qū)。這是因?yàn)镋ventⅠ的失重曲線比較陡，所以該區(qū)域是以纖維素和半纖維素為主的熱解反應(yīng)區(qū)，而EventⅡ的失重曲線趨緩，所以該區(qū)域是以木質(zhì)素和纖維素為主的熱解反應(yīng)區(qū)。兩個區(qū)域的拐點(diǎn)溫度被定義為Tf。

　　(2)利用試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)、采用改良的Coats-Redfern積分法和常用的46種機(jī)理函數(shù)，用最小二乘法和迭代法計(jì)算得出EventⅠ和EventⅡ的基礎(chǔ)參數(shù)——表觀活化能和指數(shù)前因子以及相關(guān)系數(shù)和剩余方差。從而得出反應(yīng)為一級反應(yīng)，機(jī)理函數(shù)的微分形式為1-α。

　　(3)利用生物質(zhì)熱解的基礎(chǔ)參數(shù)，算出了反應(yīng)速率常數(shù)，從而計(jì)算得出生物質(zhì)熱解的動力學(xué)特征值——反應(yīng)速率常數(shù)、活化熵、活化焓、活化Gibbs自由能以及空間位阻因子。認(rèn)為可以用活化熵來表征指數(shù)前因子的大小，用空間位阻因子來預(yù)測反應(yīng)的快慢。