辛星^1，2，程曉磊^1，2，樊騰飛^1，2，孫振麗^1，2，田文棟¹，肖云漢¹

(1.中國科學院工程熱物理研究所，北京100190；2.中國科學院大學，北京100049)

　　摘要：在下落式管式爐上研究兩種惰性氣氛(N₂和CO₂)對生物質熱解產率和液體產物的影響，測定不同氣氛下的快速熱解和催化熱解(HZSM-5為催化劑)的產率，并利用氣質聯用儀(GC/MS)分析熱解油的成分。研究表明，改變熱解氣氛對結果產生明顯影響。CO₂對快速熱解和催化熱解均有不利影響，導致液體產率降低而固定碳和結焦產率上升，熱解油的成分復雜化，抑制熱解過程的芳香環化反應，使產物結構中出現甲氧基支鏈，同時在催化熱解中促進稠環芳烴的生成。

　　0引言

　　生物質快速熱解技術可最大限度地獲取液體產物，產物可用作燃料或化工原料。快速熱解得到的熱解油因其含氧量高而帶來的如熱值低、腐蝕性、粘度高等缺點限制了其用途。擇型分子篩(例如沸石)可在熱解過程中去除熱解油中的氧從而改善生物油的品質，其中的HZSM-5或ZSM-5被認為是最有效的催化劑，催化生成芳香烴和脂肪烴類化合物產率最高。然而催化快速熱解技術會帶來催化劑積炭問題，導致催化劑快速失活，對HZSM-5上的積炭進行研究，發現其表面的積炭主要是短鏈的飽和脂肪烴，其孔道內的積炭主要是多環的芳香烴。目前大部分熱解研究都以N₂為載氣，然而不同的載氣條件必然會對熱解產率和液體化合物產生不同影響。ZhangH等在流化床中對不同載氣對玉米芯快速熱解結果的影響展開研究，其中對比CO₂與N₂發現，CO₂下的液體產率低于N2下，CO₂下床料的積炭較多，生成的熱解油含有更多的乙酸。在本研究中采用兩種惰性氣氛條件(N₂和CO₂)，考察不同的惰性氣氛條件對快速熱解和利用HZSM-5分子篩催化熱解玉米秸稈顆粒的產率、液體產物以及催化劑積炭的影響。

　　1實驗

　　1.1材料

　　生物質原料玉米秸稈取自河北地區，粉碎后過篩得到小于0.45mm的顆粒，105℃烘干4h后密封保存備用。文獻對玉米秸稈的性質按ASTM標準D3176—89進行測定，見表1所示。

　　HZSM-5購自天津南化催化劑有限公司，為2mm直徑的條狀分子篩，Si/Al(分子比)=50，與催化劑對比的石英砂采用40～80目的粒徑。

　　1.2熱解過程與分析方法

　　圖1所示為熱解裝置，由氣瓶和流量計組成的進氣部分、推壓進料部分、石英管和保溫外套的溫控熱電阻加熱部分以及收集液體的冷凝器組成。手動控制進料，進料量10g，在石英管反應器加熱到預定溫度后下推導桿使生物質顆粒緩慢下落至石英管內，以此實現生物質顆粒的快速升溫和快速熱解。

　　反應器為內徑28mm的石英管，中部偏下100mm是一燒結板，用來放置催化劑或石英砂。熱解熱量由外部熱電阻加熱提供，熱解溫度由溫控儀控制，置于石英管中心位置的熱電偶監控溫度使石英管內溫度保持在500℃，經測溫度石英管中部的恒溫區約20cm，足以滿足熱解溫度的要求。液體冷凝采用室溫和冰浴多級冷凝方式，冷凝器內收集的熱解油被CH₂Cl₂洗脫后用GC/MS儀測定。熱解氣體直接排放。

　　熱解過程為將秸稈顆粒10g置于進料器內，石英管內放置20g的HZSM-5(保證原料與催化劑的質量比是1/2)，通入的氣體流量為24L/h(氣流在石英管內流速約2cm/s，從而保證熱解氣在催化劑中的停留時間約為2s)與進口氣壓0.3MPa，排凈空氣后開始加熱石英管至500℃；當反應管達到預定熱解溫度，手動進料進行快速熱解；熱解反應進行20min后停止熱解，繼續吹掃30min以保證熱解氣完全冷凝。用CH₂Cl₂洗脫收集液體，生物油用0.45μm濾膜過濾后冷藏保存以備GC/MS測定。

　　熱解實驗取3次各進行3次，求平均值。液體和固定碳的產率分別由其產量除以進料量得到，氣體產率由差量法獲得。因為生物油在CH₂Cl₂中分為上層的水相和下層的有機相，水相質量除以液體產量得到水相產率(水相產率不等于含水率，因為水層中富集極性有機物，例如酸類和醇類的小分子有機物)。催化劑和石英砂在馬弗爐上焙燒測定積炭率，將結焦的床料稱重后，置于馬弗爐內900℃焙燒4h，計算整個過程的失重與催化劑質量的比值即為積炭率。

　　生物油的成分分析使用氣相-質譜聯用儀。色譜柱HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)，升溫程序為40℃保持5min，然后5℃/min的升溫速率到250℃，保持2min終止；氦氣柱流量1.5mL/min，壓力15kPa；進樣量1μL，分流比99∶1；溶劑切割時間1.5min；電離源EI源溫度200℃，電子轟擊能量70eV，m/z掃描范圍40～550；接口溫度270℃。譜圖對比分析定性化合物，面積歸一化法定量分析。

　　由于CH₂Cl₂與水不互溶，本實驗的GC/MS測定的是CH₂Cl₂層富集的生物油成分，因此未測定富集在水層的極性小分子。

　　2結果與討論

　　2.1熱解產率

　　以石英砂為床料的快速熱解用SN和SC分別代表N₂和CO₂氣氛下的結果，以HZSM-5為床料的快速催化熱解結果用HN和HC代表。表2為不同熱解條件下玉米秸稈的產率。

　　從表2可看到與N₂氣氛相比，快速熱解中CO₂氣氛下的液體產率和水相產率下降，固體產率上升，同時氣體產率基本相當，說明CO₂可促進固定碳的生成，使熱解氣中液體成分(有機物和水)產量減少。HZSM-5催化作用下的熱解，不同氣氛對熱解的影響一致，N₂下的液體和水相產率高，CO₂下的固體、氣體和積炭率高。因此相比于N₂，無論快速熱解還是催化熱解CO₂氣氛下，液體產率均降低，固定碳和結焦產率均上升。其原因可能是CO₂參與到熱解與催化反應過程，引入了多余的碳原子，降低了有效氫指數，從而導致生成更多的固體產物，對熱解液化產生負面影響。另一方面，對比快速熱解和快速催化熱解發現，無論是N₂還是CO₂氣氛，存在HZSM-5時，均發生快速熱解的液化產率下降，固定碳、氣體以及水分的產量增加，同時催化劑上的積炭率是石英砂的10倍，說明氣氛的改變并未影響HZSM-5對熱解氣催化反應的途徑。

　　2.2快速熱解與催化熱解的產物比較

　　A.Pattiya等研究了一系列催化劑(ZSM-5、Al-MCM-41、Al-MSU-F、ZnO、ZrO₂、Ce)對生物質的催化作用，發現HZSM-5的去氧和芳香化效果最佳。在HZSM-5的催化作用下，在快速熱解中生成的酮、脂和酸等被裂解、去氧，環化成芳香烴，如果催化劑的用量偏少還會有少量含氧有機物的存在。生物油的成分分析用GC/MS測定熱解油中各成分的峰面積，利用峰面積百分比代表各組分的產率。

　　表3為快速熱解與催化熱解的生物油成分比較。無論是N₂還是CO₂氣氛下的催化熱解，催化熱解油的主要成分均為芳香烴、苯酚等，產物集中在芳香烴和酚類兩種物質，此外還有一定量的烷烴。

　　從表3可見，在HZSM-5的催化作用下酮類和酚類產量逐漸減少趨于消失，出現相同現象的還有酸類、烴類和雜環類等非芳香類產物；同時，芳香類產量大幅增加。因此在快速熱解中形成的酮、脂和鏈烴等被HZSM-5催化生成芳香類化合物，熱解過程中的環構芳香化成為主要過程，來自纖維素和半纖維素的熱解中間物生成芳香烴。同時，催化熱解結果中酚類產率的下降說明HZSM-5對生成苯酚的熱解中間產物也有去氧和芳香化作用。

　　2.3不同氣氛下快速熱解油的成分比較

　　從圖2中各類產物的比重來看，酚類、酮類和雜環等含氧有機物是快速熱解的主要產物，酚類約占50%，其酸性和含氧有機物的反應活性是快速熱解生物油易變質、腐蝕性的原因；另一方面價值高的芳香類、醇類以及鏈烴比重較低，提純困難。N₂和CO₂氣氛較為明顯的差異是：CO₂抑制了酚類和芳香物質的產生，促進了酮類和雜環成分的生成。由于呋喃、直鏈烴以及含羰基的成分主要來自纖維素和半纖維素，而酚類主要來自木質素，因此其原因可能是CO₂具有抑制熱解中間產物芳香環化的作用，雜環類物質的增加也和CO₂參與了熱解中間產物的異構化有關。

　　N₂和CO₂氣氛下的熱解分別確定了69種和74種熱解油成分。酚類的主要成分是苯酚以及帶有1～3個支鏈的苯酚同系物，支鏈主要有甲基和乙基，CO₂出現了帶甲氧基支鏈的苯酚，這是在N₂氣氛熱解中不存在的，這也進一步證實CO₂參與了熱解中間物的異構環化過程。酮類產物的碳鏈長度在3～7之間，羥基和乙酰氧基的支鏈同樣也只在CO₂氣氛中生成。芳香烴產物方面，CO₂氣氛下的產物種類和產量比N₂下少，同時也有甲氧基支鏈的出現。鏈烴類產物是碳鏈長度在8以上的烷烴和烯烴，碳鏈長度在10以上的鏈烴產物絕大部分，CO₂抑制了芳香環化，使鏈烴產量增加。雜環產物主要是呋喃類和苯并呋喃。其他的酯類、醇類和酸類也主要是長鏈。短鏈組分尤其是酸類在本實驗中未被測出，原因在于富集的是非極性有機物，短鏈的酸被水層富集，本實驗中的色譜柱不適于測定水相成分。

　　2.4不同氣氛下催化熱解油的成分比較

　　為了細化快速催化熱解的產物，催化熱解油采用不同于2.3節的分類方法，如圖3。HZSM-5的選擇催化作用將快速熱解的產物(酚類、雜環、含氧有機物)芳香環化，因此其產率降低，甚至為零。此外，快速熱解的芳香烴主要是單環和少量的雙環和三環，這和催化條件下生成的大量稠環芳烴形成鮮明對比。

　　由圖3可見，CO₂氣氛促使稠環芳烴的生成而單環芳烴減少，同時對本應生成苯酚的熱解中間產物的芳香化作用減弱，使HZSM-5對含氧有機物的催化作用減小。因此在催化熱解中，CO₂氣氛也是不利條件。

　　N₂和CO₂氣氛下的催化熱解分別確定了56種和46種熱解油成分。單環芳烴產物中，主要是甲苯和二甲苯，而CO₂氣氛生成的單環芳烴種類較多，使產物結構復雜化。稠環芳烴產物主要是萘、芴以及蒽、菲等三環芳烴，CO₂促使生成更多的稠環芳烴，而其原因須進一步理解CO₂參與催化熱解的機理來闡明。

　　3結論

　　無論快速熱解還是催化熱解，與N₂相比CO₂氣氛都表現出不利于熱解的影響。產率方面，CO₂相比較于N₂氣氛促使液體產率降低(4%～5%)，而固定碳和結焦產率上升。快速熱解油與催化熱解油的成分比較方面，快速熱解油的主要成分是酚類、酮類和雜環等含氧有機物，芳香烴主要是單環和少量稠環芳烴，然而在HZSM-5催化熱解下則生成大量稠環芳烴。催化熱解油的主要成分集中在芳香烴和酚類兩種物質，另外還有一定量的烷烴；單環芳烴產物主要是甲苯和二甲苯，稠環芳烴產物主要是萘、芴以及蒽、菲等三環芳烴。CO₂氣氛對熱解油的影響方面，與N₂相比快速熱解中CO₂氣氛抑制了酚類和芳香烴的產生，使酮類、鏈烴和雜環等成分比重增加，并且使產物結構中出現甲氧基支鏈。催化熱解中CO₂氣氛抑制了HZSM-5的去氧和芳香化催化作用，同時促進稠環芳烴的生成，單環芳烴的生成減少，并且單環芳烴種類較多，使產物結構復雜化。