王鋼，王欣，高德玉，劉偉，赫大新，陳薇

(黑龍江省科學院科技孵化中心)

　　摘要：本文闡述了利用光能自養(yǎng)型微生物和化能自養(yǎng)型微生物去除沼氣中硫化氫的基本原理，并對其優(yōu)缺點進行了討論。

　　1概述

　　沼氣作為一種新興能源其應用越來越廣泛，在我國環(huán)保標準中嚴格規(guī)定，利用沼氣能源時，沼氣氣體中H₂S含量不得超過20mg·m^-3。無論在工業(yè)或民用氣體中，都必須盡可能的除去H₂S^[1-3]。

　　沼氣從厭氧發(fā)酵裝置產(chǎn)出時，特別是在中溫或高溫發(fā)酵時，攜帶有大量的H₂S。由于沼氣中還有大量的水蒸汽存在，水與沼氣中的H2S共同作用，加速了金屬管道、閥門和流量計的腐蝕和堵塞。另外，H₂S燃燒后生成的SO₂，與燃燒產(chǎn)物中的水蒸氣結合成亞硫酸，使設備的金屬表面產(chǎn)生腐蝕，并且還會造成對大氣環(huán)境的污染，影響人體健康^[4-6]。因此，在使用沼氣之前，必須脫除其中的H₂S。

　　以往沼氣脫硫是采用化學法，它可以分為堿吸收、化學吸附、化學氧化以及高溫熱氧化等幾種方法。化學法脫硫運行費用很高，主要原因是在運行過程中需要大量的化學藥劑和較高的能耗，而且還會產(chǎn)生新的含硫化合物，如果得不到很好處置會產(chǎn)生新的環(huán)境污染。

　　生物脫硫是替代化學脫硫的一種新技術，它能夠在很多方面克服化學脫硫的不足。在生物脫硫過程中，涉及兩大類微生物，即光能自養(yǎng)型微生物和化能自養(yǎng)型微生物^[7]。本文綜述了這兩大類微生物去除沼氣中H₂S的基本原理。

　　2光能自養(yǎng)型微生物脫硫原理

　　綠色硫細菌是一種嚴格厭氧的光能自養(yǎng)型微生物。在光照和無機營養(yǎng)物質存在的情況下，綠色硫細菌可以利用CO₂合成新的細胞物質，同時將S^2-轉化為單質硫并釋放在細胞外部，這些特點使綠色硫細菌非常適合生物脫硫過程，其脫硫反應過程如下：

　　值得注意的是，在一定條件下綠色硫細菌會將單質硫進一步氧化為SO₄^2-，反應過程如下：

　　因此，脫硫效果與光照強度之間存在的關系是光照不足影響脫硫效果，光照過剩導致SO₄^2-的生成，只有在光照適宜的條件下，硫化物才能完全的轉化為單質硫而無SO₄^2-產(chǎn)生，所以，在采用綠色硫細菌脫硫過程中必須嚴格控制反應條件^[8]。

　　3化能自養(yǎng)型微生物脫硫原理

　　化能自養(yǎng)型微生物以CO₂為碳源，同時在氧化S^2-的過程中獲得能量。在有機碳源存在的情況下，部分種類的自養(yǎng)微生物可以利用有機體碳源進行異養(yǎng)代謝?；茏责B(yǎng)型微生物將S^2-轉化為單質硫，既可以在有氧的條件下進行，也可以在無氧的條件下進行。在有氧的情況下氧作為電子受體，而在無氧的情況下可以利用硝化物作為電子受體^[9，10]。很多化能自養(yǎng)型微生物都能以單質硫、H₂S、硫代硫酸鹽以及有機硫化物為電子供體，其中具有代表性的微生物是氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌、排硫硫桿菌、氧化硫硫桿菌?；茏责B(yǎng)型微生物將S^2-轉化為單質硫的過程如下：

　　當氧為生化反應的限速因素時，單質硫為主要產(chǎn)物;當S^2-為生化反應的限速因素時，主要產(chǎn)物是SO₄^2-而不是單質硫。

　　3.1謝爾-帕克生物脫硫技術工藝原理

　　謝爾-帕克(Shell-Paques)脫硫技術工藝原理其反應的基本原理^[1]是將含H₂S的沼氣和含有化能自養(yǎng)型微生物的蘇打水溶液進行接觸，H₂S被堿性溶劑吸收后，經(jīng)微生物催化生成元素硫或硫酸鹽。生物反應器內主要下列反應如下：

　　目前，謝爾-帕克工藝是全球比較成熟的脫硫技術之一，它具有以下優(yōu)點：

　　(1)安全：整個生物脫硫系統(tǒng)是封閉運行的，而且沼氣中的H₂S被完全吸收，在吸收器的下游沒有游離的H₂S，不會有中毒和傷亡事件，無環(huán)境污染。

　　(2)節(jié)?。涸摷夹g所要的投資少，其主要設備和儀器數(shù)量少。運行成本低，生產(chǎn)所需的操作人員少，減少人力成本;不需要化學催化劑，生物催化劑不會失活，它自動再生，無須更換，運行中所需化學藥品少，節(jié)約生產(chǎn)成本;該工藝的操作成本、維護費用均很低。

　　(3)高效：運用該技術保證脫硫后的天然氣中H₂S含量小于4ppmv；而且操作彈性大，適應H₂S濃度范圍50ppmv～100vol.%，壓力范圍1～100barg，具有很高的靈活性，能適應H₂S高峰負荷。

　　該技術的工藝流程簡單，控制系統(tǒng)和監(jiān)測系統(tǒng)很少，沒有復雜的控制回路，操作維護簡單方便。適用于對含H₂S濃度高的小型氣田，更經(jīng)濟，效益更好;而且運用該技術的裝置性能穩(wěn)定，工藝可靠，經(jīng)濟效益好。

　　3.2鐵鹽吸收生物脫硫技術工藝原理

　　鐵鹽吸收生物脫硫的基本原理^[12]是在吸收階段H₂S被Fe³⁺氧化成單質硫，而后在酸性條件下(pH=1.2～1.8)借助氧化亞鐵硫桿菌的代謝，將Fe²⁺轉化Fe³⁺，并循環(huán)到吸收階段重復利用，有關反應如下：

　　具有相當高的氧化還原電位，能夠將H₂S轉化為單質硫，又不能將單質硫進一步氧化為硫酸鹽。所生成的單質硫通過分離后回收，而后的Fe²⁺又通過氧化亞鐵硫桿菌代謝為Fe³⁺，并循環(huán)使用。因此，大多數(shù)研究人員認為此方法能耗低、投資少、廢物排放少，更適合沼氣脫硫的過程。

　　4討論

　　(1)在光能自養(yǎng)型微生物技術去除沼氣中的H₂S方面，綠色硫細菌是一種較為理想的微生物，因為它能利用無機碳源，同時這種微生物的脫硫效率高，并且代謝產(chǎn)物單質硫釋放在細胞外部，比較容易分離。

　　但是，光和細菌在轉化過程中需要大量的輻射能，由于反應體系中生成硫的微顆粒后，透光率將大大降低，從而影響脫硫效率，所以在經(jīng)濟條件上難以實現(xiàn)。如果能夠在降低光源的能耗和提高光源的效率方面取得突破，該方法的應用具有廣闊的市場應用前景。

　　(2)在嚴格控制供氧的條件下，利用化能自養(yǎng)型微生物去除沼氣中的H₂S具有很廣闊的市場應用前景，尤其是兩階段脫硫工藝^{[13，14]}已經(jīng)有了工程應用的先例(謝爾-帕克工藝)。該工藝具有不影響沼氣的回收利用，不產(chǎn)生新的環(huán)境污染等特點。另外，以鐵鹽吸收脫出H₂S，然后用生物氧化再生鐵鹽吸收液，使鐵鹽再生的方法近年來成為新的研究熱點。

　　(3)生物脫硫技術必須具備幾個條件：第一，具有可靠的效率;第二，所需的營養(yǎng)物質少;第三，生物量中的單質硫容易分離出來。

　　5結語

　　生物脫硫法與傳統(tǒng)的物理、化學脫硫法相比，后者能耗高、處理費用昂貴，促使人們尋找低能耗、高效率、經(jīng)濟而先進的處理方法，生物脫硫技術則為這一領域的研究和應用開辟了新的方向^{[15，16]}。

　　盡管生物脫硫技術具有誘人的工業(yè)應用前景，但技術總體上還是處于研究開發(fā)階段，目前仍然面臨許多挑戰(zhàn)，為該技術的迅速發(fā)展設置了屏障。研究人員一方面要尋求具有脫硫作用的菌種，研究它的脫硫效果，另一方面要利用生物技術和基因工程的相關知識來提高它的活性、穩(wěn)定性和選擇性，以求達到更好的脫硫效果，實現(xiàn)沼氣去除H₂S技術的新突破。

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