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劉蕊，岳增武
山東電力研究院，山東濟(jì)南250002
[摘要]某臺(tái)燃用生物質(zhì)鍋爐在累計(jì)運(yùn)行4000h后，末級(jí)過(guò)熱器管（材質(zhì)為TP347h）外壁發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕，對(duì)腐蝕部位進(jìn)行顯微組織、能譜成分及X射線衍射分析。結(jié)果表明，末級(jí)過(guò)熱器管存在均勻腐蝕及晶界腐蝕；腐蝕層主要含CL、K離子而Cr含量相對(duì)較低；晶界腐蝕產(chǎn)物主要為Cr和Fe的氧化物，其中Cr含量較高。分析認(rèn)為生物質(zhì)中的氯離子是導(dǎo)致管外壁快速腐蝕的主要原因，而堿金屬與Fe等其它元素形成的低熔點(diǎn)共晶體促進(jìn)了腐蝕過(guò)程。對(duì)此，提出去除燃料中的部分K和CL，將生物質(zhì)與煤混燃等措施。
生物質(zhì)中高含量的堿金屬和氯，以及低含量的硫使得以其為燃料的鍋爐各級(jí)受熱面均存在嚴(yán)重的積灰、結(jié)渣和腐蝕，與燃煤相比，這種燃料腐蝕速率較高。某臺(tái)以木片、棉稈、玉米稈、小麥秸稈、鋸末、木梢和樹皮等為主要燃料的YG130／9．2型高溫高壓水冷振動(dòng)爐排鍋爐的末級(jí)過(guò)熱器出口蒸汽溫度為540℃，材質(zhì)為TP347h，規(guī)格為D33．7mm×5．6mm，成分為：0．06％C，0．08％Si，1．6％Mn，0．02％S，0．02％P，19．0％Cr，11．0％Ni，余量為Fe。在累計(jì)運(yùn)行約4000h后，末級(jí)過(guò)熱器管外壁發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，管外壁的腐蝕略顯不均，管剩余壁厚最薄處約4．5mm，最厚處約5mm。腐蝕垢層呈黃褐色，垢物不致密并大多脫落，殘留垢層最厚約1mm，局部附著有淺色爐灰。管內(nèi)壁無(wú)異常。
為探明腐蝕特點(diǎn)，對(duì)管外壁附近進(jìn)行了顯微組織分析、腐蝕物形貌觀察（SEM）、能譜分析（EDX）和X射線衍射（XRD）分析等，并針對(duì)生物質(zhì)燃料鍋爐的堿金屬腐蝕問(wèn)題提出了相應(yīng)的緩解措施。
1分析檢測(cè)
過(guò)熱器管母材的金相組織主要為單相奧氏體，存在孿晶，金相組織無(wú)異常（圖1）。而管外壁發(fā)生了沿晶界的優(yōu)先腐蝕，晶界充滿腐蝕產(chǎn)物（圖2）。
由圖3可見，由于晶界的優(yōu)先腐蝕，管表面的部分晶粒已經(jīng)與基體完全脫離，部分晶粒被包圍在垢層中。由圖4可見，垢層（圖3點(diǎn)1處）除基體中應(yīng)有的成分Fe、Cr和少量AL、Si外，主要含有CL、K及少量S等元素；晶界腐蝕產(chǎn)物（圖3點(diǎn)2處）中CL、K的含量減小；基體成分（圖3點(diǎn)3處）符合要求。
去除管壁外層的腐蝕產(chǎn)物，將管外壁用銼刀輕微打磨，直至部分露出金屬光澤，利用XRD分析晶界腐蝕產(chǎn)物的物相組成，結(jié)果見圖5。由圖5可分辨出的物相有基體奧氏體、KCL、FeCr2O4和少量Cr2O3。其中FeCr2O4和Cr2O3是奧氏體不銹鋼在空氣或氧中高溫氧化的主要產(chǎn)物。
2結(jié)果討論
由于生物質(zhì)中富含CL、K而含S量很少，因此燃用生物質(zhì)鍋爐的腐蝕主要與KCL在換熱管（特別是鍋爐過(guò)熱器）表面的沉積有關(guān)。堿金屬的氯化物（主要是KCL及少量的NaCl）可存在于煙氣中，并在過(guò)熱器管表面凝結(jié)，與Fe及其它元素一起形成低熔點(diǎn)、強(qiáng)腐蝕性的含堿金屬的復(fù)合鹽。本文僅對(duì)腐蝕前沿進(jìn)行了XRD分析，而未分析外層低熔點(diǎn)復(fù)合鹽的種類。
對(duì)TP347h過(guò)熱器管表面的形貌及能譜分析表明，管表面的腐蝕既有均勻腐蝕，又有沿晶界的優(yōu)先腐蝕。圖3中的點(diǎn)1可認(rèn)為是均勻腐蝕的反應(yīng)前沿，與燃煤鍋爐相比，垢層中CL、K含量較高。晶界腐蝕產(chǎn)物中CL、K的含量相對(duì)降低，結(jié)合XRD分析結(jié)果，打磨去除表面垢層后，管壁中FeCr2O4的含量較高并存在明顯的Cr2O3物相，因此推斷晶界腐蝕產(chǎn)物以Cr和Fe的氧化物為主，而硫化物由于含量較少，XRD未能檢測(cè)出。經(jīng)EDX分析，晶界腐蝕產(chǎn)物中Cr含量遠(yuǎn)高于Fe含量，這是由于Cr的氧化物比Fe的氧化物更穩(wěn)定，因此發(fā)生了Cr的選擇性氧化。
與燃煤鍋爐相比，燃用生物質(zhì)鍋爐換熱管的晶界腐蝕發(fā)展較為明顯，這應(yīng)與生物燃料中較高含量的CL元素有關(guān)，如文獻(xiàn)[8]的研究表明CL具有較強(qiáng)的擴(kuò)散能力，能穿透保護(hù)性氧化膜。由圖3可見，由于晶界優(yōu)先腐蝕，管表面（金屬與垢層之間）的2～3個(gè)晶粒深度已經(jīng)與基體脫開并被包圍在腐蝕產(chǎn)物中，這進(jìn)一步驗(yàn)證了傳熱管腐蝕速率在含CL氣氛中比含S氣氛中（燃煤鍋爐）更快。
由圖3點(diǎn)1處的EDX分析結(jié)果可看出，垢層中Cr含量極低（相對(duì)于Fe含量），這可能是由于Cr與CL等元素形成了易揮發(fā)的復(fù)合鹽。
3結(jié)論及預(yù)防措施
（1）TP347h末級(jí)過(guò)熱器管的腐蝕主要有均勻腐蝕和晶界腐蝕2種形式。
（2）與燃煤鍋爐相比，燃用生物質(zhì)鍋爐換熱管均勻腐蝕前沿富含CL、K，而Cr含量較低，這應(yīng)是Cr與CL等元素形成了易揮發(fā)的復(fù)合鹽。
（3）燃用生物質(zhì)鍋爐換熱管的晶界腐蝕明顯，且其腐蝕速率一般較燃煤鍋爐高，可能與生物質(zhì)中高含量的CL有關(guān)。
（4）晶界腐蝕產(chǎn)物中K、CL含量較垢層中的有所降低，且以Cr和Fe的氧化物為主，其中Cr含量高于Fe含量。
由此可見，對(duì)于燃用生物質(zhì)鍋爐，煙氣中較高含量的KCL是造成換熱管快速腐蝕的主要原因，對(duì)此可采取以下措施：
（1）去除燃料中的部分K和CL。將生物質(zhì)加熱到適宜溫度進(jìn)行高溫分解，然后用水沖洗以去除殘留的K和CL。
（2）將生物質(zhì)與煤混合燃燒。由于煤中S含量高，與生物質(zhì)混燒后生成具有比KCL更高蒸發(fā)溫度和熔點(diǎn)的K2SO4，且其在管表面對(duì)已形成的保護(hù)性氧化膜的腐蝕性比KCl弱。因此生物質(zhì)與煤混燒后管表面的腐蝕減弱，腐蝕性物質(zhì)的沉積減少。燃料中S和CL的摩爾比應(yīng)大于2，當(dāng)摩爾比大于4時(shí)，可基本消除管表面沉積物中的Cl，大大降低換熱管壁遭受CL高溫腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。除摻燒煤以外，也可在生物質(zhì)中使用含硫酸鹽的添加劑。
（3）在煙氣中噴入含硫酸鹽的液體，使KCL在到達(dá)管表面沉積之前轉(zhuǎn)化為K2SO4。常用的噴射液體有（NH4）2SO4的水溶液，在氧化性氣氛中，（NH4）2SO4按式（1）分解，KCl按式（2）轉(zhuǎn)化為危害性較小的K2SO4。
（4）合理布置受熱面，嚴(yán)格控制受熱面金屬壁溫。
（5）使用抗腐蝕性好的基體材料或涂層材料。 |
